Från Rilpedia

Täthetsfunktionalteori (DFT) är en kvantmekanisk metod som används inom fysik och kemi för att undersöka elektronstrukturen hos flerkroppssystem, eller för att vara mer precis, molekyler och det fasta tillståndet. DFT hör till de mest populära och mångsidiga metoderna som finns inom fasta tillståndets fysik (beräkningsfysik) och beräkningskemi.

Beskrivning av teorin

Traditionella metoder inom elektronstrukturteori, särskilt Hartree-Fockteorin och dess efterföljare baseras på den komplicerade flerelektronsvågfunktionen. Huvudsyftet med täthetssfunktionalteorin är att ersätta flerkropps elektronvågfunktionen med elektrontäthet som dess grundläggande enhet. Medan flerkroppsvågfunktionen beror på 3N variabler, d.v.s. tre rumsliga variabler för var och en av de N elektronerna, så är densiteten endast en funktion av totalt tre variabler (de tre rumskoordinaterna) och är en en enklare storhet att handskas med både konceptuellt och i praktiken. Man kan rigoröst visa att en viss energi motsvarar en viss densitet, och kan därigenom exakt få fram lösningen för grundtillståndet. Schrödingerekvationen ersätts av

där E₀ är energin för grundtillståndet och de övriga termerna är funktionaler som beskriver kinetisk energi, potentiell energi respektive växelverkansenergi.

Den vanligaste implementationen av täthetsfunktionalteori är genom den s.k. Kohn-Sham metoden. Inom ramen för Kohn-Sham DFT reduceras det ohanterliga flerkroppsproblemet (med interagerande elektroner i en statisk extern potential) till ett hanterligt problem (av ickeinteragerande elektroner i en effektiv potential). Detta görs genom att termen för den kinetiska energin byts ut mot ett uttryck för kinetisk energi för icke-växelverkande elektroner, och att skillnaden bakas in i växelverkan:

"xc" står för exchange ('utbyte', väsentligen ett sätt att bygga in Pauliprincipen i ekvationen) och correlation ('korrelationer', andra former av växelverkan mellan elektroner). Utmaningen för Kohn-Sham DFT ligger i att modellera den sista av dessa termer. Modellering av kvantkemiska system innehåller i princip alltid en mängd approximationer. Den enklaste approximationen inom DFT är "lokal densitetsapproximation (LDA)". Denna baseras på exakt utbytesenergi för en uniform elektrongas som kan fås från Thomas-Fermimodellen, samt från anpassningar till korrelationsenergin för en uniform gas. Namnet härstammar från att endast den "lokala densiteten" tas med i beräkningarna. Detta innebär att man i xc-termen endast definierar energin i varje punkt, men däremot inte hur densiteten ser ut i den omedelbara omgivningen av punkten:

I GGA ('generalized gradient approximation') tar man även hänsyn till densitetsgradienten.

DFT har varit mycket populär för beräkningar inom fasta tillståndets fysik sedan 70-talet. DFT med lokala densitetsapproximationen ger i många fall rätt så tillfredsställande resultat för beräkningar på fasta tillståndet, jämfört med experimentella data. Metoden ger också låga beräkningskostnader jämfört med andra sätt att lösa kvantmekaniska flerkroppsproblem. Metoden har dock inte ansetts tillräckligt korrekt for beräkningar inom kvantkemi förrän på 90-talet då approximationerna i teorin förfinades rejält. Metoden förfinades då för att bättre återge utbytes- och korrelationsväxelverkningarna.

DFT är idag en ledande metod för elektronstrukturberäkningar inom båda dessa områden (fasta tillståndets fysik samt kvantkemi). Trots förbättringarna finns det fortfarande svårigheter med att använda DFT-teori för att korrekt beskriva intermolekylära interaktioner, särskilt van der Waals-kraft (dispersion), eller i beräkningar av bandgap i halvledare. DFT:s undermåliga hantering av dispersion gör den opassande för system som domineras av dispersion som interagerande ädelgasatomer) eller i system där dispersion är en viktiga effekt (t.ex. i biomolekyler). Utveckling av nya DFT-metoder designade för att komma förbi detta problem är ett forskningsområde idag.

Se även

• Kvantkemi
• Hartree-Fock
• Semiempiriska metoder inom kvantkemi

Denna artikel är helt eller delvis baserad på material från engelskspråkiga Wikipedia