Gibbs fria energi

Från Rilpedia

Texten från svenska Wikipedia

Gibbs fria energi, uppkallad efter Josiah Willard Gibbs, är en termodynamisk tillståndsfunktion given av sambandet:

G = H - TS

där H är entalpi; T temperaturen och S entropin. Både H och S är också tillståndsfunktioner.

Eftersom energi inte har en bestämd nollpunkt används ofta ett uttryck som beskriver förändringen i G.

ΔG = ΔH − TΔS

Gibbs fria energi spelar en mycket stor roll inom kemin. En av dess användningsområden är att beskriva olika reaktioners spontanitet. Eftersom både entalpi-ändringen och entropi-ändringen bidrar till ändringen i Gibbs fria energi är båda väsentliga för att beskriva reaktioners spontanitet. Det är inte tillräckligt att bara använda entalpi-ändringen och påstå att den beskriver om reaktioner är spontana eller ej. Något som tyvärr förekommer ibland. Genom att skriva ovanstående ekvation på formen ΔG/T = ΔH/T − ΔS = −(ΔS_omg + ΔS) (där vi förutsätter att systemets temperatur är lika med omgivningens) inser man att G egentligen endast bokför hur entropin flödar under reaktionens förlopp. En reaktion sker endast om en minskning av systemets entropi kompenseras av en ökning av omgivningens entropi och vice versa, vilket innebär att ΔG < 0 för att en reaktion skall ske.

Förändringen i Gibbs fria energi anger det maximala arbetet (energi) som kan utvinnas i en reaktion vid konstant tryck och temperatur.

Reaktioners spontanitet

En typisk kemisk reaktion kan skrivas:

aA + bB = cC + dD

• Om ΔG < 0 betyder det att reaktionen är spontan, den förlöper spontant åt höger.
• Om ΔG = 0 betyder det att reaktionen befinner sig vid jämvikt
• Om ΔG > 0 betyder det att reaktionen inte är spontan, däremot är reaktionen åt vänster (bakåtreaktionen) spontan.

Tre (fyra) exempel:

1) Reaktionen nedan (förbränning av kol i syrgas) har ΔH < 0 (exoterm reaktion) och ΔS > 0 (entropin i systemet ökar). Detta ger att den säkert blir spontan eftersom ΔG får ett negativt bidrag både ifrån entalpitermen och entropitermen. Reaktionen är spontan vid alla temperaturer.

C(s) + O₂(g) = CO₂(g)

2) Reaktionen nedan (förgasning av vatten) har ΔH > 0 (endoterm reaktion) och ΔS > 0 (entropin i systemet ökar). Reaktionen blir spontan då entropitermen dominerar. Reaktionen är spontan vid de temperaturer där TΔS > ΔH.

H₂O(l) = H₂O(g)

3) Reaktionen nedan (kondensation av vatten) har ΔH < 0 (exoterm reaktion) och ΔS < 0 (entropin i systemet minskar). Reaktionen blir spontan då entalpitermen dominerar. Reaktionen är spontan vid de temperaturer där TΔS < ΔH.

H₂O(g) = H₂O(l)

4) Ett exempel på spontan reaktion där både ΔH > 0 och ΔS < 0 existerar inte. Ibland kan fotosyntesen anföras som exempel på motsatsen men det beror bara på att solljuset utelämnas ur det kemiska systemet.

Relation mellan godtyckligt tillstånd och standardtillstånd

Relationen mellan ΔG för en reaktion vid något godtyckligt tillstånd och motsvarande reaktion vid standardtillståndet för ingående specier ges av:

ΔG = ΔG⁰ + RT ln Q

där Q är reaktionskvoten för reaktionen ifråga.

Eftersom ΔG = 0 för en reaktion vid jämvikt fås ΔG = −RT ln K där K är Q för reaktionen vid jämvikt.

Relation till elektrokemi

Inom elektrokemin, kan den elektriska potentialen E för båda polerna i en elektrokemisk cell beräknas genom att använda sambandet ΔG = -nFE där n är antalet elektroner som utbyts i redox-reaktionen och F är Faradays konstant (96 485 Cmol⁻¹). Motsvarande uttryck för reaktioner vid standardtillstånd är: ΔG⁰ = -nFE⁰.

Genom att kombinera uttrycken ΔG = ΔG⁰ + RT ln Q, ΔG = -nFE och ΔG⁰ = -nFE⁰ kan den s.k. Nernsts ekvation härledas. Nernsts ekvation relaterar potential för ett godtyckligt tillstånd till potentialen vid standardtillstånd.

E = E⁰ - ((RT)/(nF)) ln Q

Tidvis förekommer andra uttryck för Nernsts ekvation, vilka i princip endats är giltiga för en halvcell i taget. Uttrycket ovan är dock fullständigt generellt och gäller för såväl halvceller som hela celler.

Skillnaden i elektrisk potential mellan plus- och minus-pol kallas ibland elektrisk spänning (EMS) eller elektromotorisk kraft (EMK, EMF). Ett annat lämpligt namn är potentialskillnad, vilket antyder sambandet mellan potentialen för vardera polen. E_cell = E₊ - E_-.

Reaktionerna vid plus-polen respektive minus-polen kallas 'halvcellsreaktioner' och skillnaden mellan dessa kallas helcellsreaktioner. Potentialerna för halvcellsreaktionerna kallas halvcellspotentialer och skillnaden för halvcellernas potentialer kallas cellspänning.

I en hel elektrokemisk cell kan spänningen E_cell beräknas genom att använda sambandet ΔG = -nFE_cell

Inom kemin är både G och E relaterade till den standardiserade vätgaselektroden vilken (per definition) har ΔG⁰ = 0 J och därmed E⁰ = 0 V.

Användbara identiteter

ΔG = ΔH − TΔS

ΔG⁰ = ΔH⁰ − TΔS⁰

ΔG = ΔG⁰ + RT ln Q

ΔG⁰ = −RT ln K

ΔG = -nFE

ΔG⁰ = -nFE⁰

E = E⁰ - ((RT)/(nF)) ln Q

där

ΔG = förändring i Gibbs fria energi
ΔG⁰ = förändring i Gibbs fria energi vid standardtillstånd
ΔH = förändring i entalpi
ΔH⁰ = förändring i entalpi vid standardtillstånd
T = temperatur
ΔS = förändring i entropi
ΔS⁰ = förändring i entropi vid standardtillstånd
R = allmänna gaskonstanten (8.314 J mol^-1 K^-1)
ln = naturliga logaritmen
Q = reaktionskvot
K = jämviktskonstant
n = antalet elektroner/mol som omsätts i reaktionen
F = Faradays konstant (96485 coulomb/mol)
E = elektrisk potential (volt) för reaktionen .
E⁰ = elektrisk potential (volt) för reaktionen vid standardtillstånd.